Автореферат разослан 15 октября 2010 г

На правах рукописи

ХУРИГАНОВА

Ольга Иннокентьевна

РЕАКЦИИ ДИХЛОРИДА И ДИБРОМИДА СЕЛЕНА С АЛКИНАМИ И АРЕНАМИ

02.00.08 – химия элементоорганических соединений

А В Т О Р Е Ф Е Р А Т

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Иркутск – 2010

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук

Иркутском институте химии им. А.Е. Фаворского

Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководитель доктор химических наук, профессор Потапов Владимир Алексеевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Власова Наталья Николаевна

кандидат химических наук

Шкурченко Ирина Владимировна

Ведущая организация Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова СО РАН

Защита состоится 16 ноября 2010 года в 9 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 003.052.01 при Иркутском институте химии им. А.Е. Фаворского СО РАН по адресу: 664033, Иркутск, ул. Фаворского, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Иркутского института химии им. А.Е. Фаворского СО РАН.

Автореферат разослан 15 октября 2010 г.

Ученый секретарь совета

д.х.н.

Тимохина Л.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Во второй половине 20-го века было установлено, что селен является важным микроэлементом для человека. С этого времени интерес к химии селенорганических соединений постоянно растет. Важная биологическая роль селена является мощным стимулом для интенсивного исследования свойств селенорганических соединений. Известно, что в организме человека имеются белки, содержащие атом селена. Одной из основных причин старения организма человека и многих патологий является процесс перекисного окисления липидов. Способность ингибировать в организме человека перекисное окисление липидов вызвана действием селенсодержащего фермента глутатионпероксидазы, который катализирует реакции перекисных соединений с тиольными группами глутатиона. Установлено, что дефицит селена в организме человека увеличивает вероятность возникновения инсульта, сердечно-сосудистых патологий, рака, артрита и многих других распространенных заболеваний.

Имеются многочисленные патенты, указывающие на возможность применения селенорганических соединений в качестве медицинских препаратов, реагентов для микроэлектроники, экстрагентов благородных металлов, стабилизаторов масел. Найдены селенорганические соединения, проявляющие высокую противораковую, противовирусную, противомикробную, противоаллергическую активность. Известно, что высокую биологическую активность проявляют производные селенофена и бензоселенофена.

Селенорганические соединения широко используются в современном органическом синтезе в качестве интермедиатов и синтонов. Комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли, полученные на основе селенсодержащих гетероциклических соединений, в том числе производных бензоселенофена, обладают высокой электрической проводимостью. Селенорганические соединения используются в производстве полупроводниковых материалов, солнечных батарей, наноматериалов, фоторезисторов, оптических приборов, пленок и покрытий.

Возможность применения соединений селена в различных отраслях промышленности и создания новых препаратов для медицины служит важным стимулом к разработке методов синтеза и исследованию свойств ранее неизвестных или труднодоступных селенорганических соединений.

Настоящая работа выполнена в соответствии с планом НИР Иркутского института химии им. А.Е. Фаворского СО РАН «Разработка методов направленного синтеза и изучение превращений новых халькогенорганических ациклических и гетероциклических соединений с целью создания веществ и материалов с практически ценными свойствами» (проект 5.1.6.5, Гос. регистрация. № 01.2.00704819) и проектом Программы фундаментальных исследований (2009-2011 гг) Отделения химии и наук о материалах РАН «Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов» № 5.1.8: «Изучение эффекта анхимерного содействия атомами халькогенов с целью создания новых методов образования связи углерод-углерод и функционализации ненасыщенных органических соединений».

Целью работы является разработка эффективных способов получения новых или труднодоступных функциональных дивинилселенидов, диарилселенидов и гетероциклических соединений на основе ранее неизвестных реакций дихлорида и дибромида селена с алкинами и аренами.

Научная новизна и практическая значимость. До настоящего времени в селенорганической химии из неорганических электрофильных реагентов наиболее широко использовались тетрахлорид и тетрабромид селена. Однако, дихлорид и дибромид селена обладают рядом неоспоримых преимуществ по сравнению с тетрагалогенидами селена. В реакциях тетрагалогенидов селена часто образуется смесь продуктов четырехвалентного и двухвалентного селена, т.е. диорганилселендигалогенида и диорганилселенида. Кроме этого, в реакциях тетрагалогенидов селена часто образуются побочные продукты. Реакции дихлорида и дибромида селена селективно приводят к продуктам двухвалентного селена, диорганилселенидам, с высокими выходами.

Данная работа является продолжением систематических исследований, проводимых в лаборатории халькогенорганических соединений ИрИХ им. А.Е. Фаворского СО РАН, по разработке эффективных и селективных методов синтеза селенорганических соединений на основе новых реагентов, дихлорида и дибромида селена. Хотя в растворах дихлорид и дибромид селена медленно диспропорционируют, свежеприготовленные дигалогениды селена представляют собой индивидуальные реагенты, и их реакции протекают хемоселективно, приводя к диорганилселенидам.

Систематически изучены ранее неизвестные реакции дихлорида и дибромида селена с ацетиленом, гексином-1, гексином-3, аренами, фенилацетиленом и его производными. На базе этих реакций разработаны эффективные способы получения новых или труднодоступных функциональных соединений: Е,Е-бис(2-галогенвинил)селенидов, Е,Е-бис(1-галоген-1-гексенил-2)селенидов, Е,Е-бис(4-галоген-3-гексенил-3)селенидов, 3-галогенбензо[b]-селенофенов, 2-бром-3-галогенбензо[b]селенофенов, 2-фенил-3-галогенбензо[b]селенофенов, 4,5-дихлор-2-(дихлорметил)-1,3-диселенолана и диарилселенидов. Полученные соединения являются ценными полупродуктами для органического синтеза, перспективными реагентами для получения электропроводящих материалов, потенциальными биологически активными веществами.

Апробация работы и публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 работ, из них 4 статьи. Основные результаты представлены на XI Международной конференции по химии селена и теллура (Оулу, Финляндия, 2010), Международном симпозиуме по органической химии серы (Флоренция, Италия, 2010), Международной конференции по органической химии “Chemistry of Compounds with Multiple Carbon-Carbon Bonds” (Cанкт-Петербург, 2008) и Всероссийской конференции по органической химии (Москва, 2009).

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 110 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы, который насчитывает 214 работ.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Для исследований использовались свежеприготовленные дихлорид и дибромид селена, полученные insituвзаимодействием элементного селена с сульфурилхлоридом или бромом.

Реагенты вовлекались в реакции немедленно после их образования.

  1. Стереоселективное присоединение дигалогенидов селена к алкинам

В качестве субстратов для исследований были выбраны ацетилен, терминальный алкин (гексин-1), интернальный алкин (гексин-3), фенилацетилен, бромфенилацетилен и дифенилацетилен.

1.1. Стереоселективное присоединение дихлорида и дибромида селена к ацетилену

Впервые осуществлены и изучены реакции дихлорида и дибромида селена с ацетиленом. Установлено, что реакции протекают с высокой хемо- и стереоселективностью как анти-присоединение с образованием Е,Е-бис(2-галогенвинил)селенидов (1,2).

На основе этих реакций разработаны эффективные методы синтеза селенидов 1,2 с выходами 90-92%. Процесс реализуется в автоклаве под давлением ацетилена 10-12 атм при нагревании 30-40 °С в четыреххлористом углероде.

Показана возможность синтеза селенидов 1,2 при атмосферном давлении ацетилена. Процесс осуществили пропусканием ацетилена в раствор дигалогенида селена в хлороформе при комнатной температуре. Выходы селенидов 1,2 составили 30-33%.

Строение селенидов 1,2 доказано спектроскопией ЯМР на ядрах 1Н, 13С и 77Se и подтверждено данными масс-спектрометрии и элементного анализа. В спектре ПМР соединений 1,2 имеются два дублета сигналов олефиновых протонов с константами спин-спинового взаимодействия (КССВ) 13.3 Гц, что указывает на транс-конфигурацию.

Стереоселективность реакции присоединения дигалогенидов селена к ацетилену можно объяснить протеканием процесса через образование трехчленных интермедиатов – селенирениевых катионов 3 и 4.

Cелениды 1,2 - новые перспективные полупродукты и синтоны для органического синтеза, имеющие двойные связи, способные к присоединению электрофильных реагентов, и подвижные атомы галогена, активированные атомом селена по механизму анхимерного содействия. Можно предполагать, что высокоэффективный способ получения селенидов 1,2 на доступном промышленном сырье (селен и ацетилен) откроет путь к получению на их основе новых функциональных и гетероциклических соединений за счет реакций присоединения к двойной связи, нуклеофильного замещения атома галогена и кросс-каплинга.

1.2. Реакции дигалогенидов селена с гексином-1 и гексином-3

Впервые осуществлены реакции дихлорида и дибромида селена с гексином-1 и гексином-3. Установлено, что реакции дигалогенидов селена с гексином-1 идут стереоселективно как анти-присоединение с образованием Е,Е-бис(1-галоген-1-гексенил-2)селенидов (,б) и Е,Е-бис(2-галоген-1-гексенил-1)селенидов (,б) с суммарными выходами 92-98%. Соотношение продуктов присоединения против правила Марковникова и по правилу Марковникова в реакциях с дихлоридом селена составляет 9:1 (5а/6а) и с дибромидом селена - 8:1 (5б/6б). Таким образом, в реакции образуются преимущественно продукты присоединения против правила Марковникова, и процесс является региоселективным.

Регио- и стереоселективность реакции присоединения дигалогенидов селена к гексину-1 можно объяснить протеканием процесса через селенирениевые катионы 7 и 8. Вследствие стерического эффекта атака галогенид-анионов на интермедиаты 7 и 8 протекает предпочтительнее по атому углерода СН-группы, что приводит к преимущественному образованию продукта присоединения против правила Марковникова ,б.

Наряду с терминальным алкином (гексин-1), исследованы реакции дихлорида и дибромида селена с интернальным алкином, гексином-3. Установлено, что реакции протекают стереоселективно как анти-присоединение с образованием ранее неизвестных Е,Е-бис(4-галоген-3-гексенил-3)селенидов (9а,б) с количественным выходом.

Можно предполагать, что стереоселективность является результатом протекания реакций как анти-присоединение через промежуточные селенирениевые катионы, аналогичные интермедиатам 7,8.

Строение соединений 5,6,9а,б доказано методами ЯМР 1H, 13C, 77Se и подтверждено данными масс-спектрометрии и элементного анализа. Определение величин констант спин-спинового взаимодействия (КССВ) между атомом селена и атомами углерода и использование методик NOESY позволяют осуществить однозначное доказательство структур соединений 5,6,9а,б. Величины КССВ между атомом селена и атомом углерода СН-группы (~106 Гц) для продуктов присоединения по правилу Марковникова 6а,б соответствуют значениям прямой константы С-Se (1JC-Se), что указывает на присоединение атома селена к терминальному атому углерода гексина-1. Для продуктов присоединения против правила Марковникова 5а,б прямые КССВ 1JC-Se (~108 Гц) относятся к взаимодействию атома селена с олефиновым атомом углерода, не содержащим протонов.

2. Электрофильное ароматическое замещение дигалогенидами селена

До настоящего времени в селенорганической химии из неорганических электрофильных реагентов наиболее широко использовался тетрахлорид селена. Разработанные методы синтеза диарилселенидов включают реакцию электрофильного замещения тетрахлорида селена с аренами с последующим восстановлением образующихся диарилселендихлоридов.

Во многих случаях в реакциях тетрахлорида селена с аренами наблюдается образование побочных продуктов, что является недостатком этого метода.

Реализация реакций электрофильного замещения в аренах дихлоридом селена позволила бы получать диарилселениды в одну препаративную стадию с использованием элементного селена (вместо трех стадий в случае тетрахлорида селена).

2.1. Региоселективное электрофильное ароматическое замещение в алкоксибензолах дихлоридом селена

Примеры ароматического электрофильного замещения с участием дигалогенидов селена до наших исследований не были известны.

Исследовано взаимодействие дихлорида селена с метокси- и этоксибензолами. Установлено, что реакции протекают как ароматическое замещение водорода электрофилом Se2+ и приводят к образованию бис(4-алкоксифенил)селенидов (10,11) с высоким выходом (90-94%). Процесс проводили при кипячении реагентов (60-65 ºС) с обратным холодильником в хлороформе. Реакция протекает с высокой региоселективностью: электрофильное замещение идет исключительно в пара-положение по отношению к алкоксигруппе. Это первые примеры ароматического электрофильного замещения с участием дихлорида селена.

Таким образом, дихлорид селена может быть использован как источник электрофила Se2+ для проведения реакций ароматического электрофильного замещения.

Установлено, что дибромид селена менее эффективен в реакциях ароматического электрофильного замещения, чем дихлорид селена.

2.2. Реакции дихлорида селена с бензолом, толуолом и

2,6-диметилфенолом

Взаимодействие дихлорида селена с бензолом, в условиях, аналогичных реакции с алкоксибензолами (хлороформ, кипячение), а также при нагревании дихлорида селена в бензоле приводит к дифенилселениду (12) с выходом менее 1%.

Более активным соединением по сравнению с бензолом (но менее активным по сравнению с алкоксибензолами) является толуол за счет электронодонорного эффекта метильной группы. В этом случае бис(4-толил)селенид (13) был получен с выходом 5%.

Известно, что 2,6-диметилфенол и его производные проявляют антиокислительную активность. Поскольку введение в органическую молекулу атома селена, как правило, усиливает антиокислительные свойства, представлялось целесообразным исследовать реакцию дихлорида селена с 2,6-диметилфенолом с целью синтеза соответствующего диарилселенида, потенциального антиоксиданта. Кроме этого, бензольное кольцо 2,6-диметилфенола за счет наличия электронодонорных групп активировано по отношению к реакциям ароматического электрофильного замещения.

Установлено, что реакция дихлорида селена с 2,6-диметилфенолом протекает при кипячении реагентов (60-65 ºС) в хлороформе и приводит к бис(4-гидрокси-3,5-диметилфенил)селениду (14) с выходом 62%.

Следует отметить высокую региоселективность процесса: замещение в 2,6-диметилфеноле электрофилом Se2+ идет исключительно в пара-положение бензольного кольца по отношению к гидроксигруппе, заместителю с более сильными электронодонорными свойствами, чем метильные группы.

Строение соединений 10-14 доказано методами ЯМР 1H, 13C, 77Se и подтверждено данными масс-спектрометрии и элементного анализа. В масс-спектрах зафиксированы интенсивные пики молекулярных ионов.

Таким образом, на основе дихлорида селена, алкоксибензолов и 2,6-диметилфенола разработаны эффективные способы получения бис(4-метоксифенил)селенида, бис(4-этоксифенил)селенида и бис(4-гидрокси-3,5-диметилфенил)селенида. Реакционная способность аренов в реакции с дихлоридом селена уменьшается в ряду: метоксибензол ~ этоксибензол > 2,6-диметилфенол > толуол > бензол. В случае бензола и толуола реакции малоэффективны и требуются дополнительные исследования для активации этих процессов путем использования катализаторов (кислот Льюиса).

3. Реакции дигалогенидов селена с фенилацетиленом и его производными, сочетающие присоединение к тройной связи и электрофильное ароматическое замещение

Установлено, что взаимодействие дихлорида и дибромида селена с фенилацетиленом, бромфенилацетиленом и дифенилацетиленом приводит к образованию 3-галогенбензо[b]селенофенов (15-17а,б) с высоким выходом (86-94%).

Реакции протекают в очень простых условиях: при комнатной температуре в эфире или хлороформе при соотношении реагентов 1:1. Индивидуальные соединения 15-17а,б выделены с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент - гексан).

Вероятный путь образования гетероциклов 15-17а,б включает присоединение дигалогенидов селена к тройной связи с последующим электрофильным ароматическим замещением в орто-положение бензольного кольца. Можно предполагать, что винильные группы, XC=C(R)SeX, активируют орто-положение бензольного кольца по отношению к электрофильному замещению.

Строение гетероциклов 15-17а,б доказано с помощью спектроскопии ЯМР 1Н, 13С и 77Se, масс-спектрометрии и элементного анализа. В масс-спектрах зафиксированы интенсивные пики молекулярных ионов.

4. Реакция дихлорида селена с Е,Е-бис(2-хлорвинил)селенидом

Синтезированные реакцией дигалогенидов селена с ацетиленом селениды 1,2 являются перспективными полупродуктами для синтеза новых селенорганических соединений.

Установлено, что реакция дихлорида селена с селенидом 1 приводит к новому функциональному гетероциклу, 4,5-дихлор-2-(дихлорметил)-1,3-диселенолану (18), с выходом 72%.

Реакция протекает при комнатной температуре в хлороформе.

Диселенолан 18 выделен колоночной хроматографией на силикагеле.

Строение диселенолана 18 доказано методами ЯМР 1H, 13C, 77Se и подтверждено данными масс-спектрометрии и элементного анализа. По данным спектроскопии ЯМР гетероцикл 18 состоит из двух диастереомеров в соотношении 4 : 1.

Таким образом, показана возможность электрофильного присоединения к 2-хлорвинилселеногруппе. Двойная связь 2-хлорвинилселеногруппы достаточно активна, чтобы вступить в реакцию с дихлоридом селена. Можно ожидать, что селенид 1 и 2-хлорвинилселениды ,, могут быть использованы как исходные соединения для синтеза новых функциональных гетероциклов и диорганилселенидов.

ВЫВОДЫ

  1. Впервые осуществлены реакции дихлорида и дибромида селена с ацетиленом. На базе этих реакций разработаны эффективные и стереоселективные методы синтеза Е,Е-бис(2-галогенвинил)селенидов как под давлением в автоклаве (выход 90-92%), так и при атмосферном давлении ацетилена.

  2. Реакции дихлорида и дибромида селена с гексином-1 и гексином-3 протекают стереоселективно как анти-присоединение и приводят к продуктам Е-строения. В реакциях с гексином-1 образуются преимущественно продукты присоединения против правила Марковникова, Е,Е-бис(1-галоген-1-гексенил-2)селениды. Взаимодействие дигалогенидов селена с гексином-3 селективно приводит к Е,Е-бис(4-галоген-3-гексенил-3)селенидам с количественным выходом.

  3. Осуществлены первые примеры реакций ароматического электрофильного замещения дихлоридом селена. На основе алкоксибензолов, 2,6-диметилфенола и дихлорида селена разработаны эффективные способы получения бис(4-метоксифенил)селенида, бис(4-этоксифенил)селенида и бис(4-гидрокси-3,5-диметилфенил)селенида.

  4. Установлено, что реакции дихлорида и дибромида селена с фенилацетиленом, бромфенилацетиленом и дифенилацетиленом протекают как сочетание процессов присоединения к тройной связи и электрофильного ароматического замещения. На базе этих реакций разработаны эффективные способы получения 3-галогенбензо[b]селенофенов, 2-бром-3-галогенбензо[b]-селенофенов и 2-фенил-3-галогенбензо[b]селенофенов с выходами 86-94%.

  5. Показана возможность реакции электрофильного присоединения к 2-хлорвинилселеногруппе. Взаимодействие дихлорида селена с Е,Е-бис(2-хлорвинил)селенидом приводит к новому функциональному гетероциклу, 4,5-дихлор-2-(дихлорметил)-1,3-диселенолану, с выходом 72%.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

  1. Потапов В.А., Хуриганова О.И, Амосова С.В. Первый пример ароматического электрофильного замещения с участием дихлорида селена // Журн. орган. химии. − 2009. – Т. 45, № 10. − С. 1581.

  2. Потапов В.А., Мусалов М.В., Хуриганова О.И., Ларина Л.И., Амосова С.В. Реакции монобромида и дибромида селена с ацетиленом // Журн. орган. химии. – 2010. − Т. 46, № 5. – С. 758-759.

  3. Потапов В.А., Хуриганова О.И., Мусалов М.В., Ларина Л.И., Амосова С.В. Стереоспецифический синтез Е,Е-бис(2-хлорвинил)селенида // Журн. общей химии. – 2010. – Т. 80, № 3. – С. 513.

  4. Потапов В.А., Хуриганова О.И., Амосова С.В. Эффективный способ получения 3-бром-2-фенилбензоселенофена из дибромида селена и дифенилацетилена// Журн. орган. химии. – 2010. − Т. 46, № 9. – С. 1417-1418.

  5. Потапов В.А., Хуриганова О.И., Куркутов Е.О., Мусалов М.В., Амосова С.В. Дихлорид и дибромид селена – новые реагенты для органического синтеза // Всероссийская конференция по органической химии. Тезисы докладов. 25 - 30 октября. 2009. – Москва, Россия. – 2009. − С. 346.

  6. Potapov V.A., Khuriganova O.I., Kurkutov E.O., Amosova S.V. Reactions of selenium dichloride and dibromide with acetylene and ethylene // International Conference on Organic Chemistry “Chemistry of Compounds with Multiple Carbon-Carbon Bonds”. Abstracts. June 16-19. 2008. − Saint-Petersburg. Russia. − 2008. – P. 212.

  7. Рotapov V.A., Amosova S.V., Musalov M.V., Khuriganova O.I., Kurkutov E.O., Penzik M.V., Volkova K.A. Selenium dichloride and dibromide in synthesis of novel heterocycles and functionalized organic selenides // XI International Conference on the Chemistry of Selenium and Tellurium. Abstracts. August 1-6. 2010. – Oulu. Finland. − 2010. – P. 77.

  8. Рotapov V.A., Amosova S.V., Musalov M.V., Khuriganova O.I., Larina L.I. Reactions of selenium dichloride and dibromide with acetylenes: synthesis of novel functionalized divinyl selenides // 24th International Symposium on the Organic Chemistry of Sulfur. Abstracts. July 25-30. 2010. – Florence. Italy. – 2010. – P. 96.

  1. Автореферат разослан 27 августа 2010 г

    Автореферат диссертации
    Защита состоится 28 сентября 2010 года в 9 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 003.052.01 при Иркутском институте химии им.
  2. Автореферат разослан октября 2010 г (1)

    Автореферат диссертации
    Актуальность исследования. Изменение политического и социального строя в России в конце ХХ века, возрождение многопартийности вызвали значительный рост исследовательского интереса к истории российских политических партий – противников
  3. Автореферат разослан: «27» октября 2011 г

    Автореферат диссертации
    Защита состоится ­«30» ноября 2011 года, в __ часов, на заседании Диссертационного совета Д 212.302.01 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора и кандидата педагогических наук при ФГБОУ ВПО «Шуйский государственный
  4. Автореферат разослан «15» февраля 2012 г

    Автореферат диссертации
    Работа выполнена на кафедре гуманитарного образования и социологии Государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Альметьевский государственный нефтяной институт»
  5. Автореферат разослан ноября 2010 г

    Автореферат диссертации
    Защита состоится 20 декабря 2010 г. в 12.00 часов на заседании диссертационного совета ДМ 212.162.05 при ГОУ ВПО «Нижегородский государственный архитектурно-строительный университет» по адресу: 603022, Нижний Новгород, ул.
  6. Автореферат разослан 2010 года

    Автореферат диссертации
    Защита диссертации состоится « » 2010 года в 14.00 часов на заседании диссертационного совета ОД 14.61.26 по защите диссертации на соискание ученой степени доктора исторических наук по специальности 07.
  7. Автореферат диссертации на соискание учёной степени (288)

    Автореферат диссертации
    Защита состоится « » декабря 2010 года в 15-00 на заседании диссертационного совета Д 212.058.04 Донского государственного технического университета по адресу:
  8. Автореферат диссертации на соискание ученой степени (368)

    Автореферат диссертации
    Защита состоится 4 ноября 2010 года в 13:30 часов на заседании диссертационного совета Д. 737.004.02 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Таджикском национальном университете по адресу: 735025, г.
  9. Автореферат диссертации на соискание ученой степени (540)

    Автореферат диссертации
    Защита состоится 15 октября 2010 года в 14.00 часов на заседании диссертационного совета К 53.40.03 по присуждению ученой степени кандидата искусствоведения при Институте литературы и искусства им.

Другие похожие документы..